Опытный литератор, Ли был преданным даосским практиком, который был необычной фигурой при дворе, выпутывался из политических интриг, ведя отшельнический образ жизни жизни и избегая высоких должностей, чтобы служить личным советником императора Суцзуна и его преемникам, императорам Дайцзуна и Дэцзуна. Стратегии Ли помогли стабилизировать государство Тан в эпоху хаоса, отмеченную восстаниями, войнами и напряженностью в отношениях с иностранными державами, хотя его влияние и кажущаяся эксцентричность вызвали критику со стороны современных соперников. Ли является одним из 40 выдающихся деятелей, увековеченных в книге Цзинь Гуляна "У Шуан Пу" (Таблица несравненных героев).
Ли Би родился в 722 году. К шести годам мог читать и писать. Когда император Сюаньцзун издал приказ, в котором просил рекомендовать тех, кто хорошо разбирается в буддизме, даосизме и конфуцианстве, чиновники рекомендовали тех, кого они знали. Восьмилетний мальчик по имени Юань Чу (員俶), внук великого ученого Юань Баньцяня (員半千) и двоюродный брат Ли Би особенно впечатлил императора Сюаньцзуна. Император Сюаньцзун спросил Юань Чу, знает ли он кого-нибудь еще, похожего на него, на что тот ответил, что Ли Би не уступает ему. Император Сюаньцзун призвал Ли Би и решил испытать его. Играя в Го с высокопоставленным чиновником Чжаном, попросил составить стихотворение, сравнивающее Го с жизнью, и прочитать его. Затем Чжан прочитал стихотворение, которое пришло ему в голову, а Ли Би с легкостью продолжил, мгновенно придумав рифмы. Император свел мальчика со своим сыном наследным принцем Чжуна (Ли Хэн).
В 755 году Ли Хэн провозгласил себя императором Сузун и вызвал Ли Би к себе советником. Они много времени проводили вместе, император Сузун консультировался с Ли Би по каждому вопросу, включая военные кампании. Он хотел назначить Ли Би Чжуншу Лина (大書令) - главой законодательного бюро правительства (中書省), но Ли Би отказался, заявив: "Я считаю гораздо большей честью, что Ваше Императорское Величество относится ко мне как к гостю и другу, чем в качестве канцлера. Почему вы хотите, чтобы я занял подчиненное положение?"
Летом 757 года Ли Би помог утрясти сложную ситуацию с бывшим императором Сюаньцзуном, закрыв вопрос о троне. После этого Ли Би попросил отставку и вернулся к отшельнической жизни на горе Хэн, где ему построили убежище и снабдили припасами.
Император Сузун умер в 762 году, и ему наследовал Ли Чу (как император Дайцзун). Он призвал Ли Би и построил для него кабинет рядом со дворцом. Император Дайцзун часто беседовал с даосом. На фестивале лодок-драконов император потребовал подарок от Ли Би – самого себя. Он хотел, чтобы Ли Би, который был вегетарианцем и соблюдал целибат, а также воздерживался от алкоголя, женился, соблюдал нормальную диету и стал чиновником. Под давлением императора Дайцзуна Ли Би согласился и женился на госпоже Лу, племяннице покойного генерала Ли Вэя.
В 770 году Ли Би был назначен на должность секретаря губернатора в округ Цзянси.
В 779 году назначил Ли Би префектом префектуры Ли (澧文, современный Чандэ, провинция Хунань), а также командующим префектурным ополчением двух соседних префектур.
В 779 году император Дайцзун умер, и ему наследовал его сын император Дэцзун. Ли Би был для него учителем, когда он был принцем Фэнцзе.
В 784 году, когда восстания вынудили императора Дэцзуна бежать в префектуру Лян, Ли Би вызвали и назначили на пост префекта префектуры Ханьгун. После подавления мятежей, император смог вернуться в столицу и назначить Ли Би консультантом высокого уровня в экзаменационном бюро. Окружающие продолжали завидовать тесной дружбе советника с императором.
В 785 году Ли Би отправили подавлять бунт в провинцию Хэнань. После успешно выполненной миссии, его дали титул защитника (防禦使, Фанъюси), а не военного губернатора.
В 786 году Ли Би построил новую дорогу, чтобы обеспечить доставку грузов по суше, избегая порогов, где река Вей впадала в Желтую реку. В 787 году, когда солдаты, посланные из округа Хуайси присоединились к обороне против Туфань на западе, внезапно взбунтовались и попытались вернуться в Хуайси, грабя по пути. Ли Би перехватил их и разгромил
В 787 году, император Дэцзун вызвал Ли Би обратно в Чанъань и назначил его Чжуншу Шилангом (大書侍郎), заместителем главы законодательного бюро. Находясь в столице он провел множество реформ, в том числе налоговую, военную и финансовую.
К 789 году Ли Би был серьезно болен, и только тогда император Дэцзун согласился назначить новых канцлеров. По рекомендации Ли Би император Дэцзун назначил канцлерами Дон Чжина и Доу Кана. Вскоре после этого Ли Би умер.